Развитие металлургии
Выплавка меди из руды была открыта попутно с освоением горячей обработки металла. Самородная медь всегда встречалась совместно с рудой. При нагреве самородка в раскаленных углях части руды, имевшиеся на нем, превращались в медь – происходило восстановление меди углеродом. Химический анализ древнейших медных изделий подтверждает, что часть из них изготовлена выплавкой из руд.
Доступность и широкая известность простых руд меди: малахита, куприта, азурита, которые с неолита добывались для поделок и получения краски – способствовала освоения плавки медных руд в нескольких регионах. Широкое использование плавки руды, как основного метода для получения металла, развилось позднее, по мере роста применения и использования самой меди.
Обнаруженные в Малой Азии (Анатолия), первичные следы выплавки меди датируются VI тыс. до н. э. Плавка медных руд была освоена в VI-V тыс. до н.э. в регионах Турции, затем в Передней Азии и Египте. В IV-III тыс. до н. э. медь получали из руды на Кавказе, Балканах, а затем по всему Древнему Миру.
Первоначально медь выплавлялась в небольших корзинах, обмазанных толстым слоем глины. В такую своеобразную печь загружали руду вместе с углем и под ней разжигали большой костер. Затем добыча меди из ее оксидных ( куприт) и медно-углекислых ( малахит, азурит) руд осуществлялась плавкой в примитивных горнах с применением дутья.
Древнейшая медеплавильная печь найдена на Синайском полуострове. Она представляла яму, обнесенную круглой стеной толщиной в 1 метр. Печь имела внизу два поддувала. По составу шлака установили, что в этой печи выплавлялась медь. Еще более совершенная печь была изображена на греческой вазе, которая датируется VI веком до н.э.
Овладение плавкой медных руд привело к быстрому росту производства меди и к значительному расширению её применения. С III тыс. до н. э. были открыты и начали использоваться медные сплавы, в основном мышьяковистая и оловянная бронзы.
Для улучшения литейных свойств меди греки использовали имевшийся оловянный камень и получали оловянную бронзу. Металлургию меди и бронзы у них переняли римляне. Оловянную руду римлянам привозили с Касситеридских островов ( Британия). С тех пор минерал – двуокись олова называется касситеритом.
С II тыс. до н. э. бронза начала широко применяться, так как имела более низкую температуру плавления, более высокие прочностные качества, и лучше заполняла литейную форму.
Накопление опыта, растущие потребности в металле и попытки расширения сырьевой базы привели к освоению добычи глубоко залегающих и гораздо более распространенных сульфидных руд. С 2500 года до н. э. началось использования сульфидных руд (Ближний Восток, Центральная Европа).
Переработка сульфидных руд – более сложный процесс. Потребовалась дополнительные операции: предварительная обработки руды – окислительный обжиг руды на кострах (выжигание серы) и рафинирование меди повторной плавкой. Зато был получен доступ к основным запасам меди в мире – 90% всех запасов относятся к сернистым рудам. С тех пор выплавка меди из медно-сульфидных руд является основой металлургии меди. Объемы производства меди и бронзы резко возрастают.
Развитие горного дела
В неолите уже существовали горные выработки для подземной добычи кремния, в виде примитивных шахт, во множестве появлявшихся на рудном выходе. Иногда они соединялись небольшими галереями. Изредка применялись деревянные крепления. Для горных работ применялись каменные молоты и кирки из рога.
При освоении крупных месторождений меди в эпоху энеолита по мере выработки пласта, строились уже глубокие колодцы, иногда встречаются короткие штреки и галереи. В этом случае укрепляли своды, ставили лестницы, организовывали освещение и подачу воздуха в шахту. На поверхность руду доставляли в плетеных корзинках и кожаных мешках. Использовался уже металлический инструмент.
Развитая бронзовая индустрия появилась в крупных государствах древности. Ведется постоянная разработка медных и оловянных руд. В Европе от этого периода остались выработки со следами шахтной крепи, с деревянными стойками и обшивкой. На горных работах широко использовался труд рабов и осуждённых преступников. В I тыс. до н. э. появляются настоящие шахты, использующие первые механизмы – вороты, журавли.
Вплоть до 13 века техника горного дела базировалась на достигнутом в античности уровне. И только использование бронзы для литья пушек подтолкнуло дальнейшее развитие горного дела. С 15 века применение бурения, конного привода и водяного колеса для рудничного подъёма и водоотливных устройств позволило вести горные работы на глубине до 150 м.
Появляются взрывные работы, вытесняющие огневой способ разрушения. В рудниках начинают устраивать деревянные настилы для перемещения по ним тележек с рудой. Разработано мокрое обогащение, позволяющее вести разработку сравнительно бедных руд, так как богатые руды оказались уже выработаны.
С эпохи промышленного переворота ( 18 – 19 вв.) осуществляется переход к широкому применению паровых машин, первоначально для откачивания воды, затем и для рудничного подъёма.. В 1815 году Х. Дэви изобретает безопасную рудничную лампу. Улучшается техника бурения, шире применяются взрывчатые вещества, вводится рельсовая откатка с конной тягой. В 19 веке начинают применять стальные канаты для рудничного подъёма и откатки, появляются первые врубовые машины.
С начала 20 века новые методы проходки стволов шахт, вентиляции и водоотлива позволяют увеличить глубину разработок до 1000 м. Вводится электрический привод для подъёмных машин, насосов, вентиляторов, электрифицируется рудничный транспорт, осуществляется механизация зарубки с помощью врубовых машин, широко применяются пневматические отбойные молотки.
С конца 19 века электрифицируется производство и быт. Это вызвало увеличение спроса на медь. Массовое производство меди началось после изобретения в 1866 году конвертирования штейна, особенно после предложенной в 1880 году боковой продувки расплава. Для расширения сырьевой базы большое значение имело изобретение флотационного обогащения, позволившее перерабатывать руды с содержанием меди менее 1%
Современность
Получение меди с помощью современных технологий – многоступенчатый процесс. Если разведанное месторождение залегает близко к земной поверхности, вопрос о способе его разработки всегда решится в пользу карьера. Карьер – это гигантская воронка, подобная древнему амфитеатру. Крупные карьеры достигают в поперечнике несколько километров, а по глубине – более полукилометра.
При глубоком залегании приходится организовывать шахтную добычу. На сегодня горнякам приходится опускаться на большую глубину. Глубина некоторых шахт в Южной Африке, Индии, Южной Америке перешла рубеж 1500 метров. Себестоимость руды добытой шахтным способом выше, чем карьерным.
Медь добывают из оксидных и сульфидных руд. Из сульфидных руд выплавляют 80% всей добываемой меди. Как правило, медные руды содержат много пустой породы ( сейчас руда с 5% меди считается богатой ). Поэтому для получения меди используется процесс обогащения. Известны два способа извлечения меди из руд и концентратов: гидрометаллургический и пирометаллургический.
Пирометаллургия пригодна для переработки всех руд и особенно эффективна в том случае, когда руды подвергаются обогащению. Основу этого процесса составляет плавка, при которой расплавленная масса разделяется на два жидких слоя: штейн-содержащий медь и шлак-пустую породу, идущую в отвал. Процесс состоит из ряда операций: обжига, плавки, конвертирования, огневого и электролитического рафинирования.
В первую очередь руду дробят ( сейчас используют руды с 0,5-1,0% меди). Затем ее подвергают флотации. В результате флотационного обогащения получается концентрат (до 30% меди), который может подвергаться обжигу. При обжиге большая часть примесных сульфидов превращается в оксиды. Газы, образующиеся при обжиге, используются для получения серной кислоты.
Затем концентрат поступает в медеплавильные печи. Получающиеся в процессе обжига оксиды железа, цинка и других примесей отделяются в виде шлака при плавке. Шлак, представляющий пустую породу, не смешивается со штейном, так как легче, и естественно удаляется. При плавке здесь образуется не медь, а так называемый штейн, состоящий в основном из меди, железа и серы( меди в штейне около 30% ).
Следующая стадия производства – превращение штейна в черновую медь. В конвертор заливают расплавленный штейн и подают воздух. Это приводит к выжиганию железа, а затем серы. При этом выделяется столько тепла, что дополнительно нагревать штейн не нужно. Поскольку количество выжигаемых примесей очень велико, процесс идет очень долго, до тех пор пока не получится так называемая черновая медь ( содержание меди 98%-99% ).
Для извлечения ценных и удаления вредных примесей черновую медь рафинируют, как правило двумя способами: огневым и электрохимическим. Электролитическому рафинированию обычно предшествует огневое.
В печь вдувают воздух и окисляют часть меди. При этом примеси отнимают кислород у закиси меди и всплывают на поверхность в виде шлака. Чтобы удалить часть непрореагировавшей закиси – медь «дразнят». В ванну опускают свежеспиленное бревно. Ванна начинает бурлить. Выделяющиеся из древесины вещества восстанавливают медь из закиси. Затем она разливается в формы.
Получающиеся отливки служат анодами при электролитическом рафинировании. В качестве катода используют тонкий лист очищенной меди, электролит – раствор сульфата меди и серной кислоты. При пропускании электрического тока через ванну с электролитом происходит перенос меди с анода на катод.
Вредные примеси: мышьяк, сурьма, сера, железо и др. переходят в раствор. Благородные металлы – золото, серебро, теллур в раствор не переходят, а осаждаются на дно ванны. Знаменательно, что все расходы на рафинирование обычно окупаются извлеченными из черновой меди драгоценными металлами. В рафинированной меди все примеси – 0,1%.
Для переработки бедных окисленных руд (менее 0,7% Cu) не поддающихся флотации, разработан гидрометаллургический способ обработки. В этом случае используя выщелачивание – с помощью растворов кислот, оснований или солей металл переводят в раствор. Затем из раствора металл выделяют, используя различные методы: адсорбцию, осаждение, гидролиз и другие.
Использование гидрометаллургии позволяет резко сократить загрязнение атмосферы вредными выбросами. Металл можно извлекать не только из растворов, но и из пульпы. Обеспечивается комплексная переработка сырья с высоким извлечением всех ценных составляющих. В некоторых случаях возможно непосредственное извлечение металлов в раствор из рудного тела (подземное выщелачивание меди из руд). Пока не нашел широкого применения.
Гидрометаллургия включает ряд основных технологических операций:
Механическая обработка руды – дробление руды и обогащение.
Изменение химического состава руды – перевод малорастворимых соединений в растворимые.
Выщелачивание – перевод металла из руды в раствор.
Разделение твердой и жидкой фаз.
Концентрирование раствора и очистка от примесей.
Выделение из раствора металла.
Еще один из гидрометаллургический способов добычи меди связан с биологическими процессами. Еще в начале XX века в Америке были закрыты медные рудники в штате Юта: решив, что запасы руды уже исчерпаны, хозяева рудников затопили их водой. Когда спустя два года воду откачали, в ней оказалось 12 тысяч тонн меди. Подобный случай произошел и в Мексике, где из заброшенных рудников, на который махнули рукой, только за один год было «вычерпано» 10 тысяч тонн меди.
Оказалось, что среди многочисленных видов бактерий есть и такие, для которых любимым лакомством служат сернистые соединения некоторых металлов. Поскольку медь в природе связана именно с серой, эти микробы неравнодушны к медным рудам. Окисляя нерастворимые в воде сульфиды, микробы превращают их в легко растворимые соединения, причем процесс этот протекает очень быстро. Так при обычном окислении за 24 дня из халькопирита выщелачивается 5% меди, то в опытах с участием бактерий за 4 дня удалось извлечь 80% этого элемента.